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关于二氧化氯消毒杀菌机理和强降解能力的解释  

2013-06-25 23:52:28|  分类: 空消实用技术 |  标签: |举报 |字号 订阅

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众所周知,二氧化氯是被WHO确认的一种A1级的高效、广谱、安全的消毒杀菌剂,但是对有关二氧化氯的消毒杀菌机理、巨大的消毒杀菌

关于二氧化氯消毒杀菌机理和强降解能力的解释 - CHINA-CLO2 - 中国消毒水网

 和对难降解有机物的强降解能力的解释却有各种不同说法,其中主要有两种:一种说法是ClO2是中性分子,能迅速进入细菌细胞内部破坏合成蛋白质氨基酸中含巯基的酶,从而导致细菌死亡;另一种说法是ClO2与H2O相互作用按反应:2ClO2+H2O→2HClO+3[O],靠新生态氧和HClO而起消毒杀菌作用。前一种说法用ClO2的有效氯是氯的2.63倍或E°=1.51V来解释ClO2消毒杀菌能力强于氯的(Cl2的E°=1.36V),后者则是说ClO2与水反应产生了新生态氧,而氯在水中按反应方程仅为2Cl2+H2O→HClO+HCl无新生态氧生成,以此来解释ClO2比Cl2消毒杀菌强。事实上有文献指出,ClO2在pH4~7的水溶液中仅有E°=0.95V,因而这种解释也是说不通的。

目前业界大部分专家对“有效氯”的概念根本不适用于ClO2表示认同,且事实上ClO2的消毒杀菌能力远大于Cl2,有说大3倍的,也有说大5倍的,对于病毒,甚至有更大倍数的。对于上述解释的后一种说法,在ClO2与H2O的反应中也有HClO生成,但解释不了用ClO2不产生或较少产生卤代烃类(二氯乙酸、三氯甲烷、四氯化碳等)“三致”物质的实验事实,而且Cl2在水中主要的存在形式是HClO,它也有E°=1.50V,和ClO2是差不多的,因此用E°来解释ClO2和Cl2的差别是说不通的。

此外还有很多实验事实是上述两种说法不能解释的,如有实验表明ClO2在水中对很多细菌(真菌、霉菌等)和病毒的杀灭能力比O3大2倍,比NaClO大50倍,比环氧乙烷大1075倍,在很多情况下ClO2比E°=1.77V的H2O2的杀菌能力还强;这些都是上述两种说法无法解释和自圆其说的。鉴于这种情况,有专家认为,解释ClO2对细菌、病毒和某些芽孢的强杀灭作用,以及对难降解有机物很强的降解能力必须要有新的思考、新的思维。例如陈天朗等提出了ClO2在水溶液中有使水非离子化水解反应的概念,导致了有比ClO2本身更强氧化能力的以羟基自由基HO·为主的多种活性氧化物种产生,从而可较好的解释原来很多仅用ClO2不能解释的问题。由于HO·的强氧化性和在催化剂存在下非离子化水解产生的HO·浓度会大大增加,可以很好解释二氧化氯水溶液对细菌有很强的杀菌能力、对难解除的有机化合物有强的氧化降解能力。

对于ClO2在水溶液中的稳定性问题,文献中对此有两种截然不同的说法,一种说法称ClO2水溶液在无光照射和加热的条件下十分稳定,不会发生显著的水解反应而多数仍以ClO2分子存在;另一种说法完全与此相反,称ClO2在水溶液中十分不稳定,迅速分解,生成多种强氧化剂,HClO2、HClO3、Cl2、H2O2,甚至O3等和氧化能力十分强的以羟基自由基HO·为主的多种活性氧化物种,它们的生成会成为引起很多有机物化合物进一步氧化的链式反应的诱发剂,使有机物最终降解成为CO2和H2O。

经观察ClO2水溶液在无光照和加热以及无其它可能催化ClO2在水中分解的情况下,还是比较稳定的,可以放置较长时间(几个月甚至半年),虽浓度在不断减少,还是有明显特征的黄色;但若有光照或有某些催化剂存在下,ClO2溶液就会迅速分解,较快地使黄色消失。

国内陈天朗等学者认为在无光照和加热情况下,ClO2使H2O除有离子化水解H2O—→H++OH-及2ClO2+H2O→HClO2+HClO3的缓慢水解(其水解常数pH7时为ka=1.20×10-7)外,还可能存一种非离子化水解:

 


ClO2


 

                     H2O → ·H+HO·

从而有            ClO2+·H→HClO2

总反应为          ClO2+H2O→HClO2+HO·

这种水解在无催化剂存在时反应也比较慢,但有催化剂存在下可大大加速,正是由于ClO2水溶液中这种非离子化水解产生了氧化能力仅次于F2(E°=3.0V)的E°=2.80V的羟基自由基HO·,它有极强的亲电性(其电子亲和能力为569.3kJ),故ClO2水溶液有十分强的杀菌消毒和对难降解有机物的降解能力。

除了有超强氧化能力的羟基自由基HO·外,由于这种非离子水解同时生成的HClO2,其E°=1.57V,也比ClO2本身E°=1.51V也还高些,这对ClO2水溶液的强氧化能力也是有帮助的,当然HClO2它也不十分稳定,会有反应:

4HClO2→2ClO2+HClO3+HCl+H2O

此外,还可能有         2HO·→H2O2

和              HO·+H2O2→HO2·+H2O

H2O2的E°=1.77V,HO2·的E°=1.70V,它们的氧化能力都比ClO2强。

以上所述的是在无光照或加热时的情况,若有光照或加热条件下,除上述ClO2直接产生的原生的HO·的反应会得到加强,HO·的浓度会有较大增加外,还会有下列反应可间接产生次生的HO·:

ClO2→·O+ClO·

  ·O+H2O→2HO·

               ClO·+H2O+O2→HClO2+HO2·

或                      3·O→O3

O3+HO2·→HO·+2O2

                  O3+H2O→2HO·+O2

因此E°=2.07V的O3的生成也有可能。所以ClO2水溶液实际上是一种以氧化力十分强的HO·(原生的和次生的)为主的多种活性氧化物种的混合体系,从而,有关ClO2对细菌、病毒等巨大的杀灭能力和对难降解有机物的强降解能力就可以很好解释了。

问题是这种羟基自由基是否真的存在,有没有理论和实验根据呢?应该说是有的。事实上,早就发现有

S2O82-+e-→·SO4-+SO42-

和             ·SO4-+H2O→HSO-4+HO·

的反应,ClO2和·O实际上都是一种自由基(ClO2实际上可表示为·ClO2),且·O是E°=2.42V的比ClO2氧化力更强的自由基,因此类似的反应应该是完全有可能存在的。更重要的是早在2000年《二氧化氯科技资料》上就有人用电子自旋共振(ESR)技术证明了在ClO2水溶液中确有羟基自由基HO·存在的实验事实,国外Noss 等早在1985年就指出二氧化氯水溶液中产生了羟基自由基起到了杀菌作用;在国内梁增辉等也于1995年指出了同样事实。此外,国内很多研究者还发现了在某些催化剂存在下用二氧化氯去降解有机物比仅用二氧化氯直接的氧化效果要好得多的实验事实,在解释这种事实时,也常用HO·生成来说明,但在这些研究中均未指出更多的实验根据和产生它的机理。

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