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日志

 
 

二氧化氯饮水消毒技术安全性专题研究报告  

2013-10-10 21:55:26|  分类: 空消实用技术 |  标签: |举报 |字号 订阅

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二氧化氯饮水消毒技术安全性专题研究报告 - CHINA-CLO2 - 中国消毒水网
 
        二氧化氯作为一种高效的饮用水消毒剂,已被广泛应用于饮水消毒领域。但是目前国内关于应用二氧化氯消毒接触时间和消毒副产物生成情况及影响因素等方面还未见系统研究。另外,许多国家与地区已将二氧化氯及其副产物列入饮水水质标准中,但所选择的控制指标不一,限值也不尽相同。因此,开展二氧化氯消毒技术的基础研究十分必要。
   通过对二氧化氯对大肠杆菌的消毒效果、二氧化氯消毒副产物的生成规律及其影响因素、输水管材质对饮水二氧化氯消毒的影响等方面内容的研究,探讨了二氧化氯用于饮水消毒的安全性。
    1.我国大部分水体受到不同程度的有机物污染,研究中,为更好的模拟天然水体,选择污水处理厂二次沉淀池的出水,经超滤后作为实验水样。
    2.选择大肠杆菌作为二氧化氯消毒效果的指示生物,依据《生活饮用水消毒剂和消毒设备卫生安全评价规范》(试行),水样中大肠杆菌加标量为500一2000efu/100ml。比较不同接触时间、不同水温、不同C10:投加浓度下水样中大肠杆菌的存活菌落数,观察二氧化氯的消毒效果。结果显示,二氧化氯投加浓度、水温、接触时间对二氧化氯消毒效果均有影响。在水温相同的条件下,二氧化氯的消毒效果随二氧化氯投加浓度的增加而增强;在二氧化氯投加浓度相同的条件下,随着温度升高,消毒效果增强;在二氧化氯投加量和水温相同的条件下,随着消毒接触时间的延一长消毒效果显著增强。
    3.研究不同接触时间条件下、不同二氧化氯投加浓度、水中不同有机物(以耗氧量表示)含量下,二氧化氯消毒副产物亚氯酸盐和氯酸盐的生成情况。逐级稀释实验水样,得到耗氧量分别为1、3、5、sm岁L的水样。加入一定量的二氧化氯溶液,使水样中二氧化氯浓度分别为1、2、3、5和smg/L。避光密封放置,1、3、5、10、20、30、45、 60min后取样,用 HACHDR/2400便携式分光光度计速测水样中二氧化氯浓度,用离子色谱法测定水样中亚氯酸盐和氯酸盐浓度。研究发现,亚氯酸盐生成量与接触时间、二氧化氯的投加量、水中有机物含量均相关。二氧化氯投入水体后即迅速反应生成亚氯酸盐,随着接触时间的增加,亚氯酸盐生成量逐渐增加。smin内亚氯酸盐生成量大于生成总量(接触时间为60min)60%。随着二氧化氯投加浓度的增大,其所占比例也随之增大。反应smin以后,亚氯酸盐虽有增加,但增加速度显著减慢。有机物对亚氯酸盐的生成影响与水中二氧化氯浓度有关。水中二氧化氯充足时,有机物越多,即耗氧量越大,生成的亚氯酸盐越多。水中二氧化氯不充足时,初期亚氯酸盐随着有机物的增多而增加,当水中二氧化氯被还原完全后,再增加有机物,则亚氯酸盐生成量不会明显改变。二氧化氯投加量对亚氯酸盐的生成影响与水中有机物浓度有关。水中有机物充足时,二氧化氯越多,生成的亚氯酸盐越多。水中有机物不充足时,初期亚氯酸盐随着二氧化氯的增多而增加,当水中有机物被氧化完全后,再增加二氧化氯浓度,则亚氯酸盐生成量不会明显改变。接触时间、水中有机物含量对氯酸盐生成量无明显影响,实验中出现的氯酸盐生成量随二氧化氯投加浓度增大而增大的现象主要是由于二氧化氯消毒液中含有氯酸盐,而实际氯酸盐生成量较少,且变化不大。
     4.对7种常见的输水管管材进行浸泡试验。经前处理后,在管材中注入0.8m留L二氧化氯溶液,密封,常温常压浸泡,分别在12、24、48h取样,测定水样中二氧化氯浓度和亚氯酸盐浓度。棕色玻璃管对照。结果显示输水管材材质对二氧化氯的消耗有影响。浸泡时间越长,水样中二氧化氯浓度越低。浸泡12h时,大部分二氧化氯被管材消耗,消耗量达74一100%。48h后二氧化氯残余浓度在0一0.Umg/L。金属管材对二氧化氯的消耗相对较大,塑料管材次之。除铜水管的浸泡水样中无亚氯酸盐生成外,其余6种管材的浸泡水样中均有亚氯酸盐生成,生成量由大到小依次为PVC一U、镀锌钢管、PE、铝塑、PB、PPR。PvC一U、镀锌钢管亚氯酸盐生成范围在0.57一0.64m岁L,PE、铝塑的亚氯酸盐生成范围在0.n一0.23m岁L,PB、PPR的亚氯酸盐生成范围在0.10一 0.14mg/LOPvC一U、镀锌钢管、PB、PPR在浸泡12h后亚氯酸盐达最大值,随后变化不大。而PE、铝塑在浸泡24h后亚氯酸盐达最大值,随后亚氯酸盐变化不大。
    1.概述
    1.1饮用水消毒技术现状微生物污染是饮用水安全的最大威胁,据调查资料,我国每年发生腹泻病约8.36亿人次,农村5岁以下儿童平均每人每年发生腹泻病2.9次,农村儿童腹泻死亡率是城市的14倍。在我国,5岁以下儿童中,每28人有一个因轮状病毒腹泻就诊,每120人有一个因而住院治疗,每2100人有一个因轮状病毒腹泻死亡l。严格控制饮用水微生物污染是保障饮水安全的头等大事,为此,世界各国均采取行之有效的饮水消毒措施来控制饮用水中的微生物污染,确保饮水流行病学安全。饮水消毒方法可分为物理消毒法和化学消毒法两类[z1。物理消毒法包括煮沸、紫外线、超声波和超滤等;化学消毒法包括用氯、二氧化氯、臭氧、过氧化物、溟、碘以及某些金属离子如银、铜等进行消毒。其中应用最广泛的是氯化消毒(Chlorination),即采用液氯或漂白粉对饮水进行消毒。氯化消毒因使用方便,价格便宜,消毒效果可靠而广泛应用,至今已有百年历史。1974年美国发现氯化消毒的同时也会产生一系列氯化副产物,其中大部分对人体健康构成潜在威胁。一些动物实验证实许多氯化消毒副产物在较高浓度时具有致突变性和/或致癌性,有的还有致畸性和/或神经毒性作用。如氯仿、一澳二氯甲烷、二溟一氯甲烷和澳仿均对实验动物有致癌性,可引起肝、肾和肠道肿瘤。卤代乙酸类中的二氯乙酸、三氯乙酸、二澳乙酸等也能诱发小鼠肝肿瘤。寻求替代氯化消毒的新技术已成为学术界研究的重点。美国安全饮水委员会通过对12种消毒剂的评价后指出:氯、臭氧和二氧化氯是可供公共给水选择的消毒剂。对目前常用的饮水消毒技术包括氯化消毒、二氧化氯消毒、臭氧消毒和紫外线消毒进行综合性能比较。通过比较可以看出,二氧化氯是目前众多消毒技术中综合性能较好的消毒剂。
    1.2饮用水二氧化氯消毒技术
    1.2.1二氧化氯的理化性质
     二氧化氯(CIOZ, chlorinedioxide),分子量67.5,常温常压下是一种黄色或黄红色气体,具有与氯和臭氧相似的刺激性气味,气体密度3.ogkg/m3;液态cloZ呈红褐色,液体密度L64x103kg/m3,沸点n℃;clo:凝固点一59℃,固态时呈橙黄色,遇水成为水合晶体(cl02’8H2o),呈黄色。C10:易溶于水,其水溶液呈黄绿色。敞开存放时,其浓度易下降。但在低
温、密闭和避光下保存,则十分稳定。二氧化氯水溶液浓度在10留L以下时,基本没有爆炸危险。二氧化氯在碱性溶液中会迅速发生歧化反应,生成亚氯酸根和氯酸根的混合物。轻度酸化(pH6)即可抑制其歧化作用,提高稳定性。CIO:性质活泼,具有强氧化性,易爆炸。提高温度,暴露在光线下或与某些有机物接触摩擦,都可能引起爆炸。空气中浓度大于10%或水中浓度大于30%时,都具有爆炸性,所以在生产中采用空气或惰性气体来冲淡空气中的CIOZ,使其浓度低于8%一10%。
    1.2.2二氧化氯消毒的主要特点与其他消毒技术相比,二氧化氯消毒技术具有其独特优势:
    ①二氧化氯不与腐殖酸等天然有机物反应形成三卤甲烷等致癌物质。
    ②高效、强力。在常用消毒剂中,相同时间内达到同样的杀菌效果所需的CIO:浓度是最低的。对杀灭异养菌所需的C102浓度仅为Cl:的一半。CIO:对地表水中大肠杆菌杀灭效果比Cl:高5倍以上。C102对抱子的杀灭作用也比氯强。
     ③反应快速、持久。二氧化氯溶于水后,基本不与水发生化学反应,也不以二聚或多聚状态存在。它在水中的扩散速度与渗透能力都比氯快,特别在低浓度时更突出。
     ④二氧化氯具有广谱杀菌性,对绝大多数细菌和病原微生物均有很好的灭活效果,且不易产生抗药性。二氧化氯的消毒效果基本不受pH值的影响,在pH3.0一9.0的范围内均具有较好的杀菌效果,对经水传播的病原微生物,包括病毒、芽抱等均有很好的消毒效果网。
1.2.3二氧化氯的制备和发生
二氧化氯易爆炸,不易储存和运输,一般采用现场制备的方式。目前二氧化氯发生技术包括化学法和电解法,其中化学法应用较为普遍。化学法根据主要原料的不同可分为亚氯酸钠法和氯酸盐法。
1.2.3.1亚氯酸钠法
亚氯酸钠法是以亚氯酸钠为主要原料生产二氧化氯。目前以亚氯酸钠为原料制备二氧化氯的方法主要有酸化法、氯氧化法、过硫酸盐(52082一)氧化法、电化学法及有机物或过渡金属(如Fe3+)氧化法等,其中酸化法应用较多。
1.2.3.2氯酸盐法
氯酸盐法是主要以氯酸盐为原料制备二氧化氯。氯酸盐法是氯酸盐在酸性条件下与不同的还原剂反应得到二氧化氯。因为氯酸钠价格便宜,在大规模生产中常被用作发生二氧化氯的主要原料。常用的还原剂有二氧化硫 (S02)、氯离子(Cl一)、甲醇(CH3OH)和过氧化氢(H202)等,其中氯离子被认为是直接还原剂,其他则为间接还原剂。
1.2.4二氧化氯的消毒机理
从20世纪中期开始,国外便陆续出现关于二氧化氯杀菌机理的报道,但多局限于形态及动力学的研究。后来随着生物学研究手段的发展,二氧化氯杀菌机理的研究取得了一定的进展,但尚存在较大争议。主要有以下几种观点:
①抑制细胞合成蛋白质的过程【23, 24】,如Bemarde等得出,灭活的模式是引起蛋白合成障碍。但Roller等报告,抑制蛋白合成不是主要靶。
②选择性地与蛋白质中某些氨基酸相互作用I均,二氧化氯能与半肤氨酸和色氨酸反应。
③改变细胞膜的通透性而导致细胞内某些关键物质漏出队“7]。Berg等报告,由钾离子的快速流出说明,外膜渗透性增高,同时呼吸也受抑制。olivieri等及Ghandberi等也都揭示:外膜蛋白和脂质的改变,足以使膜的渗透性增高。
④强的氧化分解能力导致氨基酸链断裂,蛋白质失去功能,从而使微生物死亡。另外还有诸如对ATP酶的破坏和使脂质过氧化等。
1.2.5二氧化氯消毒无机副产物的生成机制及控制
二氧化氯无机消毒副产物对人体健康的影响是二氧化氯使用受到限制的一个重要因素,其无机消毒副产物主要包括亚氯酸盐和氯酸盐。
亚氯酸盐的产生主要有两个原因:
①若二氧化氯的发生是以亚氯酸盐为原料,则发生器中未反应完全的亚氯酸根离子可能会被二氧化氯气体带入水中,成为水处理过程中亚氯酸根离子的一个来源;
②当二氧化氯与还原性有机物发生氧化还原反应时,有70%的二氧化氯将被还原成亚氯酸根离子卿,a0l。
氯酸盐的形成主要有四方面原因:
①以亚氯酸盐与氯为原料发生二氧化氯时,将产生中间产物二氧化二氯。在较低起始浓度时,二氧化二氯将水解形成氯酸盐或被氯氧化成氯酸盐,如果溶液中余氯过高,则亚氯酸盐或二氧化氯易被直接氧化成氯酸盐:
②原料亚氯酸钠不纯,含有少量氯酸盐可能被直接带入水中造成污染。
③原料亚氯酸钠保存不当,如高温暴露可导致亚氯酸钠变质形成氯酸根离子。
④二氧化氯光解可能产生氯酸盐。二氧化氯在光照条件下将进行一系列复杂的光解反应,目前还不了解其完整的机制,但至少与两种中间产物一三氧化二氯和二氧化二氯有关,而这两种中间产物可水解形成氯酸盐: C12O3+HZO升CIO一+CIO3一+ZH+C12OZ+H20*CI一+CIO3一+ZH+
资料表明,亚氯酸盐和氯酸盐存在健康危害。世界卫生组织指出,亚氯酸盐属于生成高铁血红蛋白的化合物,可导致高铁血红蛋白和溶血性贫血。美国、加拿大的研究资料显示氯酸盐可诱发神经、心血管和呼吸道中毒、甲状腺损害、贫血等症状,降低精子的数量和活力。因此,采用二氧化氯消毒饮水时,要严格控制其副产物的生成。
控制二氧化氯的消毒副产物首先应从源头上减少消毒副产物的形成,应采用先进的二氧化氯发生方法和设计优良的发生器,以及高纯度的反应原料,尽量减少发生器产物中的副产物生成浓度,控制原料的流失,而当采用氯酸钠盐酸法时,应尽可能提高反应的转化率,探求反应的最佳浓度、酸度、温度、压力,并能设法对反应残液进行分离,使未反应的氯酸根能循环使用而不是直接排入水体,以减少水体中氯酸根离子的含量;应减少水体中有机副产物前驱物的含量,通过提高消毒工序之前物理、化学、生物处理等工序的效率,最大限度降低水体中的有机物含量,使水体中有机前驱物大量减少,从而有效的控制二氧化氯消毒副产物的形成。
1.3饮用水二氧化氯消毒存在问题
①国际上许多国家与地区已将二氧化氯及其副产物列入饮水水质标准中,由于各国研究对象、研究内容、研究结果的不同,使得各地标准的评价指标选择不一,余量要求各异,二氧化氯副产物限值存在差异。表1一4列举了部分国家和地区饮水标准中二氧化氯及其副产物的指标限值。表中显示lss],一些国家如英国、西班牙、荷兰、比利时仅对二氧化氯的投加浓度做出规定,限值跨度较大,范围在0.2一 5mg/L;德国对二氧化氯的投加浓度与水中亚氯酸盐浓度都做出了限制;美国、瑞士、澳大利亚、对二氧化氯的投加浓度未做要求,但对出厂水中二氧化氯余量和副产物进行控制;WHO、菲律宾、奥地利等饮水标准仅对水中二氧化氯的消毒副产物进行了控制;多数国家只提出了亚氯酸盐的限值。我国生活饮用水卫生标准(GB5749一加06)中也增加了二氧化氯消毒剂指标ls9],未对投加浓度加以限制,提出了消毒接触时间、出厂水限值、出厂水中余量、管网末梢水中余量的要求,及其副产物指标亚氯酸盐和氯酸盐的限值。副产物亚氯酸盐和氯酸盐参照了wHO的标准,限值为0.7m岁L综上所述,国内外二氧化氯水质标准在指标选择、限值确定上存在较大差异,因此,开展二氧化氯消毒技术的基础研究尤为必要。
②消毒剂投加浓度与接触时间是饮水消毒的主要技术参数。国际上各国饮水一毅呵中国疾病预防控制中心硕士学位论文水质标准中都没有对二氧化氯与水接触时间提出要求。我国的生活饮用水卫生标准中则规定,二氧化氯与水接触时间不低于30min,与氯消毒的接触时间一致。但理论上二氧化氯的氧化能力是氯气的2.63倍,二氧化氯的消毒能力要强于氯,而且也未见有关二氧化氯接触时间为30min来源的报道,因此有必要对二氧化氯消毒的适宜接触时间进行实验研究,为修订国家标准提供科学依据。
③虽然二氧化氯消毒不会产生氯化消毒副产物,但其生成的亚氯酸盐和氯酸盐无机消毒副产物同样受到关注。目前关于水中有机污染物对二氧化氯消毒副产物生成浓度影响的系统研究资料相对较少。随着环境污染的不断加剧,水中有机污染物的不断增加,对其进行系统研究十分必要。
④铸铁管材已被禁止用做输水管材,越来越多的替代输水管材应运而生。氯气消毒对各种管材的影响已有大量研究。由于二氧化氯的氧化力强于氯气,因此不能将氯气消毒对各种管材影响的研究结果直接套用。目前还缺乏各类输配水管网材质对二氧化氯消毒影响的基础资料。
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